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质谱图看相对分子质量的方法：对于挥发性化合物相对分子质量的测定，是目前最好的。它分析速度快，而且能够给出精确地相对分子质量。
样品的相对分子质量就是分子离子峰的质量数，因此正确识别分子离子峰十分重要。除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图中质量数最大的峰，即它位于质谱图的最右端。但是，分子离子峰的强度与分子结构及类型等因素有关。
某些不稳定的化合物，被电子轰击后，全部成为碎片离子在质谱图上看不到分子离子峰。另外，有些化合物沸点较高，它们在气化时就被热分解，得到的只是热分解产物的质谱图。
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