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除同位素峰外（同位素天然丰度及丰度比可以参考Beynon表），某些重排反应也会产生M-1、M-2、M+1和M+2甚至更大质荷比的棒图。大多数情况下确定分子离子峰是有一些规则可循的，有时还要结合一些特殊的、具体的情况来确定。构成分子离子峰有三个必要条件： 在质谱图中一般是最高质量的离子；必须是一个奇电子离子；在高质量区，它能合理地丢失中性碎片而产生重要的碎片离子。
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